10塑料

  2007年我国塑料用合成树脂的表观消费量达4670万吨,2008年我国塑料用合成树脂的表观消费量因1--9月份的高油价和10月份以来的世界金融危机而使增速下降,但仍达5000万吨,塑料助剂的表观消费量约245万吨(主要由于PVC软制品的减少,导致增塑剂消费量降低)。2009年因我国政府适时调整了经济政策,将扩内需保增长作为当前经济工作的重点,国务院出台了4万亿元规模的经济刺激计划,并审议通过了十大产业振兴规划,随着中央政策和产业振兴规划的实施和落实,塑料行业将会保持平稳较快的增长势头,塑料助剂行业的整体增长约6%-8%。

  近几年来,中国塑料工业呈现明显的产业聚集发展态势,规模企业数量增长迅速。产业结构逐渐向规模化、集约化方向调整。塑料助剂的产业也正向规模化、集约化方向调整,这在增塑剂、热稳定剂、冲击改性剂和加工助剂方面特别明显。

  预计2009~2011年的塑料助剂各个品种的逐年表观消费量仍呈增长趋势,具体估计值见表2。

  1.2 加快技术创新步伐,积极发展“绿色、环保、无毒、高效”的塑料助剂产品

  我国塑料助剂行业产品品种多、单个品种用量少,且多为PVC等通用塑料加工使用的通用型中低档产品,用于工程塑料的助剂品种少、产量低。我国助剂生产单位大多是中小企业,和发达国家的塑料助剂企业相比,我国企业的工艺水平、技术装备和技术力量相对落后。

  随着世界各国对人类健康和环境保护意识的不断加强,近年来陆续出台了一系列指令和法规,如欧盟的《关于废旧电气电子设备的指令(WEEE指令)》、《关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质的指令(RoHS指令)》、《关于化学品注册、评估、许可和限制制度(REACH法规)》,以及我国的《电子信息产品污染控制管理办法》等,这些指令和法规对塑料助剂行业产生了很大的影响。

  近几年来,塑料助剂行业大部分企业根据市场需求,积极开发新产品,革新工艺,提高产品质量,适应经济形势的发展对企业提出的要求。增塑剂行业积极开发环氧大豆油、柠檬酸酯类、偏苯三酸酯类产品替代对健康有影响的邻苯二甲酸酯类增塑剂。阻燃剂行业增加了无机阻燃剂和磷氮类阻燃剂的产能、产量,逐年减少含卤阻燃剂的生产,大幅度降低多溴联苯类阻燃剂的销售。热稳定剂行业逐步减少铅盐的销量,快速发展符合环保要求的钙锌稳定剂及-二酮、水滑石类化合物等辅助热稳定剂,具有中国特色的稀土类热稳定剂也得到了长足的发展。抗氧剂、光稳定剂行业的技术水平与国外的差距逐步缩小,通用型塑料抗氧剂、光稳定剂已经基本满足国内需求,专用型抗氧剂、光稳定剂也已有一些品种投入生产。

  增塑剂是塑料加工用助剂中产能和消费量最大的品种,其产量约占塑料助剂的60%,主要用于软质聚氯乙烯制品,消耗量约占其总量的85%,还用于聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物、聚酰胺等 。

  2007年的产能为250万t/a(有34.5万t/a已关停并转而未计入), 产量为115万吨,消费量达1543.7万吨,进口41万吨,出口仅2.3万吨。进口量较2006年同期减少4.6%。2008年由于受欧盟双指令和美国儿童玩具退货事件的影响,软质PVC制品的产量急剧下滑,因而增塑剂的产、销和消费量全面下滑,消费量降至150万t/a以下。

  目前我国增塑剂市场消费结构大致为:革制品占17.5%,泡沫制品占9%,薄膜制品占35%,鞋类占18%,电线%。

  增塑剂产业结构正逐渐向规模化、集约化方向调整, 14家大企业的产能占全国总产能的75%。今后几年,预计还有近50万t/a的装置要兴建或扩建,一些规模较少、设备、工艺落后的企业还会转产或倒闭,产能更加集中,但增长的幅度会逐渐变小,估计到2012年,随着PVC树脂的供过于求,增塑剂的消费量也会下降,最高的产能约为300万吨/年。

  RoHS、WEEE双指令的影响下,增塑剂工业的产品结构已开始发生变化,环保型增塑剂环氧大豆油的产量已由2003年的4万吨提高到2007年的24万吨/年,最大企业生产能力达5万吨/年;柠檬酸酯类和偏苯三酯类的产量也有大幅度提高。我们应重点发展柠檬酸酯类、环氧大豆油、植物油基、聚合物型、环己烷二酯系列增塑剂和离子液体等无毒环保型增塑剂。

  我国增塑剂的产品结构中邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达75%,氯化石蜡约占11%,其它增塑剂仅12%,应予以调整。由于大豆油价格和原料来源稳定,产品利润空间相对较大,一些小企业纷纷上马,但质量参差不一;我国偏苯三酸酯资源丰富,生产工艺成熟,偏苯三酸酯适用于耐高温(105℃)电缆料,有望得到较快发展;对苯二甲酸酯类 、柠檬酸酯类增塑剂己有多家企业具备生产能力,但因价格因素而迟迟得不到发展,应该争取国家的政策支持。

  (1) 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) 是一种防潮增塑剂,可使塑料表面收缩致密,起到防潮和防止增塑剂挥发的作用,该产品国内已有小规模生产,应改进工艺、扩大生产,满足国内需求;

  (2) 癸二酸二己酯为低挥发度耐寒增塑剂,具有无毒、透明、粘度低等优点,常用于农膜、电线电缆、人造革及冷冻包装材料,目前的酯化工艺对环境污染大,产品中杂质多,影响产品质量,应改变催化体系,提高产品质量;

  (3)对苯二甲酸二辛酯(DOTP) 我国有250万t/a废聚酯纤维可供回收利用;

  (4)耐霉菌增塑剂 苯甲酸酯(苯甲酸二乙二醇酯、苯甲酸二丙二醇酯)、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯 与聚氯乙烯、聚乙酸乙酯等很多合成树脂有很好的兼容性、耐油、耐抽出、耐污染性和加工性能,挥发性和迁移性小,可改善其加工性、降低熔体温度和缩短加工时间,是较理想的增塑剂;

  (5) 高分子类增塑剂 除国内已有的聚酯类增塑剂外,还有聚己二酸二丁酯、聚辛二酸二丁酯等经改性后成为高分子增塑剂;乙烯-SO2共聚物、乙烯-CO共聚物、EVA-CO共聚物等都是PVC的优良高分子类增塑剂;和PVC兼容的一些高分子化合物,它们的分子结构中不含酯基、羰基,但能和PVC发生强烈的偶极-偶极相互作用,是目前广泛应用的长效高分子增塑剂,如丁腈橡胶(NBR)、氯化聚乙烯(CPE,含氯量大于48%);

  (7)开发环氧化增塑剂,如环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9,10-环氧硬脂酸辛酯等。

  常用的热塑性塑料如PE、PP、PS、ABS、PC、POM、PA等性能优良,但易燃,燃烧时产生大量烟雾和有毒气体,使人中毒窒息而死,且影响消防救援工作;PVC等含氯塑料本身不燃,但往往因加入其它物质(如增塑剂等)而可燃。因而对材料的阻燃要求已成为首当其冲的重要问题,各种阻燃法规相继建立,这也促进了阻燃技术和阻燃剂的发展。目前,全世界的阻燃剂消费量已仅次于增塑剂而居第二位,其消费量已超过125万t,先进工业国的阻燃剂以4%的速度增长,我国将以15%速度快速增长。2008年我国阻燃剂的生产能力42万吨/年,产量24万吨/年,主要是氯化石蜡-70等氯系阻燃剂产量8万吨,四溴双酚A,十溴二苯醚等溴系阻燃剂约7万吨,磷酸苯酯类、磷酸三酯类等磷系阻燃剂约3万吨;无机类的三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等阻燃剂约4万吨;其它类阻燃剂约2万吨。氮系阻燃剂和磷氮系膨胀型阻燃剂产量不大。我国含氯系阻燃剂份额过大,氯系阻燃剂因其燃烧时会放出腐蚀性的氯化物,因而国外已很少使用,欧美各国仅占5%。溴系阻燃剂也因在燃烧时有腐蚀性气体放出,但其阻燃效率高,性价比高,因而还占有一定的份额。在磷系阻燃剂中,国外发展无卤磷酸酯等,而我国含卤类磷系阻燃剂份额很大(消费量约4万吨),应予以改进。国外大力发展无机阻燃剂,欧美所占份额都在55%以上,而我国仅13.2%,而且品种单纯,只有三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁和红磷等少数几个品种,且粗制品多。

  公安部制定的《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》公布并实施以来,对塑料制品阻燃性能提出了更高要求,这就要求各生产企业不断提高产品的综合性能,开发新型可适应要求的产品,这将有助于促进阻燃剂行业的发展。阻燃剂行业要加快发展高相对分子质量含卤阻燃剂和无机阻燃剂,以及磷氮类、反应型磷系化合物阻燃剂;氯化石蜡已被列入淘汰产品,应大力开发长链脂肪烃、高分子氯化石蜡,以及氯化石蜡与聚合物、共聚物接枝产品;加大对含硅阻燃剂,特别是有机硅酮类阻燃剂的研发力度,并实现产业化生产。

  《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》中明确规定的阻燃建筑制品、阻燃织物、阻燃塑料/橡胶、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及组件和阻燃电线电缆等六大类产品在防火阻燃性能上应全面达到公安部消防局的要求,其中与塑料相关的就有五类。阻燃塑料制品占阻燃产品的80%以上,涉及建筑、电子电器、电子信息、聚氨酯泡沫、电线电缆、低压电器开关、矿井、家饰家居、塑料植物叶片、防火遮盖篷布等塑料制品生产企业。

  氯化石蜡-70的生产工艺应淘汰落后的四氯化碳法,推广微胶囊水相法。鉴于毒性和环保的因素,欧美等工业发达国家已禁止含氯阻燃制品,2007年11月召开的国际会议上险些被列入淘汰产品,但这是迟早的事。因此我们应大力开发长链、高分子量氯化石蜡,还应开发氯化石蜡与聚合物、共聚物接枝产品。

  历经十年,进行了588项试验,耗资800万欧元。结果没有发现在生产、制造、贮存、运输和使用中引起的危害。因此欧盟于2005年10月15日作出决定,在RoHS指令中豁免了十溴二苯醚(三种商用多溴二苯醚中的一种)在聚合物中的禁止应用。笔者认为溴类阻燃剂依然会有强劲的生命力,它的优越性是任何其它阻燃剂取代不了的。作为较为新型的溴类阻燃剂有十溴二苯乙烷、溴代环氧树脂、溴代聚苯乙烯、聚溴代苯乙烯、四溴双酚A-碳酸酯低聚物等。

  溴代环氧树脂分为低分子量和高分子量两种,不管哪一种,相对其它阻燃剂来讲,它具有分子量高、含溴量高的特点,与高聚物的兼容性好,因此也被日益看好,使用量逐年递增。

  溴代聚苯乙烯是一种添加型高分子溴系阻燃剂,与PA等高聚物具有较好的兼容性,对被阻燃基材的物理性质和力学性能(如拉伸强度、冲击强度等)影响较小。此外,溴代聚苯乙烯的热稳定性好,分解温度高,低毒,且改善了小分子阻燃剂易迁移的缺点。另外,低相对分子质量的溴代聚苯乙烯在流动性及兼容性方面表现均较优。

  聚溴代苯乙烯是溴代苯乙烯的聚合物,可改善共聚物与某些树脂的兼容性,从而可提高被阻燃材料的耐热性和流动性,并防止材料起泡。

  四溴双酚A碳酸酯低聚物为添加型芳香族溴系阻燃剂,主要用于阻燃ABS、PBT、PET、PC、PC/ABS共混体、聚砜、PET/PBT共混体和SAN等。含溴碳酸酯低聚物是增强和未增强PBT的良好阻燃剂,这种阻燃PBT具有原基材的色度、冲击强度、流动性和热稳定性。

  磷系阻燃剂资源丰富,成本低廉,应用广泛,是很有发展前途的阻燃剂品种。甲基膦酸二甲酯(EMMP)有无色、透明、高效、低毒、使用广泛、成本低廉等优点,可用于PU泡沫塑料、UP、EP。磷系阻燃剂因具有阻燃、增塑双重功能而受到重视,它包括磷酸酯、含卤磷酸酯、复合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和红磷5种类型,含磷胺类,反应型磷系化合物,特别是磷氮类膨胀型阻燃剂、高分子阻燃剂是非常有前途的阻燃剂,北京理工大学、东北林业大学等单位已经做出了不少成果,今后目标是如何扩大生产和做好推广应用工作。

  有机硅系阻燃剂是无毒、耐高温、耐腐蚀的高分子化合物,我国已有几套万吨级装置,有发展高分子有机硅系阻燃剂的条件。

  锑系阻燃剂以三氧化铝锑和五氧化二锑为主,我国有丰富的锑矿资源,但锑属重金属而受到限制,且添加量大才有阻燃性,不过采用微米化、纳米化、微胶囊化后可减少添加量。

  铝、镁系阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁,它们除阻燃作用外还可减少有毒气体和烟雾,但缺点是添加量大,但经偶联剂表面处理后可起到阻燃和填充双重功能,并赋予制品电性能、耐热、耐候和力学性能,因而值得发展。氢氧化镁是一种新型、对环境友好的阻燃剂,且阻燃效果高、价廉物美、热稳定性好、不挥发、无毒、无腐蚀性,消烟作用明显,是值得发展的品种。加强表面改性以进一步提高阻燃性,减少添加量是研究重点。

  红磷微胶囊化和红磷/膨胀石墨都是值得发展的品种,我们已有生产能力,今后应提高阻燃效果和扩大生产能力。

  有机硼化合物 我国硼资源丰富,应加大硼酸盐阻燃剂的合成与开发,提高其耐水解稳定性,研究复配技术,东华大学已取得很好的成果。

  阻燃剂行业要加快发展高相对分子质量含卤阻燃剂和无机阻燃剂,以及磷氮类、反应型磷系化合物阻燃剂;氯化石蜡已被列入淘汰产品,应大力开发长链脂肪烃、高分子氯化石蜡,以及氯化石蜡与聚合物、共聚物接枝产品;加大对含硅阻燃剂,特别是有机硅酮类阻燃剂的研发力度,并实现产业化生产。

  2008年的表观消费量增长到32~34万吨。预计2009~2011年阻燃剂各品种的消费量见表4。

  鉴于欧盟法规,欧洲PVC热稳定制造商承诺,到2010年PVC热稳定剂铅盐的用量减半,到2015年完全不用铅盐作为稳定剂。铅盐稳定剂将主要被钙和锌的金属混合物替代。

  2008年我国热稳定剂总产量约35.5万t,同比增长8.0%。铅盐产量减少了2万t,钙/锌复合稳定剂的产量增长2.5万t。无尘复合铅盐产量开始下滑 。

  我国的稀土资源极其丰富,充分利用稀土资源造福于民是我们的责任,稀土元素有17种,但只有镧、铈两种元素可用于PVC热稳定剂,它们本身无毒、透明,没有放射性,而具有独特的偶联性,镧、铈两种元素的电子结构可接受6-12个配位体的孤电子对和络合键,它可以抑制pvc脱HCl反应。稀土复合稳定剂还具有增艳功能,耐候性、绝缘性优异,具有增韧、增容作用。不过目前国内的稀土复合稳定剂基本上是以铅盐为基础的,因而不符合卫生要求。近几年大家都在研究低铅含量稀土复合稳定剂,炜林纳、广洋、江西宏远、北京加成等企业已宣称研制出无铅、无毒的卫生级稀土复合稳定剂,并已出口国外。

  金属皂类钙/锌复合稳定剂分固体粉末和液体两种,生产企业较多,主要有深圳志海实业有限公司等;河北衡水精信化工集团于2008年建成的3万t/a装置。杭州新新塑料助剂科研有限公司和杭州三叶化工有限公司开发的高效液体钙锌复合稳定剂,经电缆行业应用和权威检测部门的测试证明,符合RoHS和WEEE指令,江西宏远化工有限公司建成水滑石改性钙/锌复合稳定剂,获得国家中小企业科技创新奖。目前我国的钙锌复合稳定剂的生产技术尚处于研发阶段,虽有不少单位宣称已能生产,且有出口,但毕竟数量有限,产品质量稳定性和热稳定性与国际名牌相比仍有差距。目前为了保护合格产品,防止不正当竞争,行业正在制定国家标准 。

  有机锡热稳定剂高效、低价。国外PVC中有机锡热稳定剂用量在0.25%~0.45%,而我国为1.5%~2.5%。除改进生产工艺外,还应开展复配技术的研究,同时要提高热稳定效率,减少在PVC中的添加量以降低生产成本,做到高效低价。有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好,用量少,在价格上相对有竞争力,甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力;有机锑的性能与有机锡相似,价格低,因而有发展余地。

  钙/锌复合稳定剂是较为理想的环保化热稳定剂,应集中力量研究其最佳复合配方和完善制备工艺,原材料要立足国内,要针对制品用途和加工设备来生产专用牌号,无论是固体、液体或膏状,都要及时制定行业标准。当今最主要方向是寻找最佳的复配化合物。

  今后任务是实现无铅化、高效化和降低成本,要搞好复配技术,充分发扬稀土元素的特性,使稀土复合热稳定剂立足于世界。利用稀土元素的较强配位能力,将它与N-取代苯基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺反应制备马来酰亚胺稀土复合热稳定剂,经试验,它具有类似于有机锡的长期热稳定性,在使用过程中不会突然变黑,这是开发无毒无铅化稀土复合热稳定剂的方向,稀土钙/锌复合热稳定剂也是值得观注的发展方向。

  有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好,用量少,在价格上相对有竞争力,甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力;有机锑的性能与有机锡相似,价格低,因而有发展余地。今后任务是实现规模化生产,降低消耗和成本,还要深入研究复配技术以开发更多的专用牌号。

  水滑石(HT)类化合物阴离子型层状材料,是双羟基复合金属氧化物,是新颖的塑料助剂,在塑料薄膜中己广为应用,作为增透、缓释、保温性助剂。作为热稳定剂 ,其热稳定性比钡皂、钙皂及它们的混合物好,不腐蚀设备、不会硫污染、无毒,还具有透明性、绝缘性、耐候性和加工性好的优点,能与锌皂起协同作用。水滑石类热稳定剂与有机锡、钙锌盐等有协同作用,与其它助剂共享可提高光稳定性、耐候性、阻燃性,有自润滑性,还能提高簿膜的保温性。因而是值得开发的新型热稳定剂,应搞好复配技术,争取得到最佳效果。现出已有多家科研院校在深入研究,望能尽早进入生产应用阶段。

  热稳定剂作为PVC加工必不可缺的助剂,随着PVC制品应用领域的拓展,PVC制品向非洲等欠发达地区出口量的增加,和我国城镇化建设速度的加快以及交通运输、供电、供水、供气等公共设施更新改造工程的实施,整个形势受全球金融危机影响不会太大,总体呈现增长态势。预计2009~2011年热稳定剂各品种的消费量见表5。

  冲击改性剂和加工助剂是随着PVC-U发展而发展起来的,我国20世纪80年代才开始研究,1990年产量只有1800t,2006年有40家以上的企业能生产,生产能力超过20万吨,产量约11万吨,年表观消费量超过14万吨,还需要大量进口。可喜的是山东威海金泓化工集团和山东东营万达集团将分别建设ACR2.5万吨和MBS 5万吨,河北衡水精信化工集团有限公司已建成1万吨装置,从而能缓解进口需求。

  我国的冲击改性剂品种结构不合理,CPE所占比重太大,使得PVC-U产品挡次低下,而ACR、MBS等高效冲击改性剂因基础理论、生产工艺未能完全掌握,因而要深入开发,力争尽早达到国际水平。CPE应在复配工作上发展,多搞专用配方。ACR和MBS要加强科研力量,重点突破核/壳结构的分子设计,在工艺方面应降低生产成本、扩大装置规模、增加冲击改性剂牌号和产量。有条件的可部分引进或合资建立1万t/a规模的生产装置。但重点要立足国内,生产厂与研究单位联合攻关,突破关键技术。

  目前国内CPE所占份额达65%,MBS为24%,ACR只占8%,我国的ACR绝大多数是加工改性剂,其中:ACR-201、ACR-301、ACR-401的相对分子质量为50150万,主要用于挤出产品;而相对分子质量大于150万的能提高熔体强度可用于吹塑和发泡制品,如ACR-530。我们应大力开发、推广ACR抗冲击改性剂,增大应用份额,特别是抗冲击型ACR(广东茂名、安徽芜湖、杭州电化集团拟建1万吨/年装置,威海金泓、大庆龙新化工要扩建1万吨/年装置。

  今后3年,CPE作为抗冲改性剂与加工助剂的需求量会相对减少,但作为弹性体用于橡胶等领域的用量会有所增加。ACR和MBS的需求量会较快增长,且要求更好的质量和更多的专用料。

  此外,像聚丙烯等挤出薄膜用的含氟加工助剂需求量也会快速增长。ACR要加强科研力量。

  发泡剂分为物理发泡剂和化学发泡剂,物理发泡剂中第一代产品氯氟烃类因对臭氧层的破坏作用很大已禁止生产、使用,其第二代产品氢氯氟烃类在工业发达国家也已禁用;最有希望的第三代产品氢氟烃类:HFC-245fa(CHF2CH2CF3)和HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3)国外已工业化生产,我国应加快研发力度以满足国内需要。烷烃类发泡剂的臭氧消耗潜能(ODP)值为零,温室效应潜能(GWP)很小,且无毒,对环境影响极小,这类产品有环戊烷、正戊烷和异戊烷。北京东方化工厂、吉林龙山化工厂、南京红宝丽股份有限公司等已工业化生产环戊烷。

  化学发泡剂分无机发泡剂和有机发泡剂,无机发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵等。

  有机发泡剂是塑料工业使用最广的发泡剂,我国的化学发泡剂科研和生产始于20世纪60年代末,最早的产品就是偶氮二甲酰胺、即ADC发泡剂。全世界ADC发泡剂产能力约40万吨,而我国近几年ADC发泡剂发展很快,已经成为ADC发泡剂的生产大国。据统计2008年全国约30余家ADC生产企业,产能22万吨,骨干企业有江西电化精细化工有限责任公司、浙江海虹精细化工有限公司、江苏索普化工股份有限公司、宁夏日盛实业有限公司、福建龙岩龙化集团公司等。浙江海虹精细化工有限公司在青海投资兴建10万吨的AC发泡剂的装置。

  发泡制品发展很快,对发泡剂的要求也高,特别是全球环保法规,日螓完善,对发泡剂的要求更加严格,氟氯烃被禁后,有关替代品的研究倍加重视。吸热型化学发泡剂趋于活跃,它以无机发泡剂为主,其发泡制品泡沫结构微细洁白,表面光滑,且易于加工,这已成为研究开发挤出制品市场,吸热发泡剂还兼具成核功能,能缩短成型周期,但其放出的气体有腐蚀性是其缺陷。

  复合发泡剂以ADC发泡剂、发泡剂H、OBSH及无机发泡剂为主体,与两种以上发泡剂并用,或配合其他助剂,以满足特定的应用领域。吸热/放热型化学发泡剂的复合品种性能甚佳,这是发展趋势。提高发泡剂的分散性,降低粉尘污染等剂型改良技术受到重视,母料化和表面处理化技术是目前研究的重点课题,我们已经有了不少成功经验。

  (1)改进生产技术 对尿素法的缩合和氧化工序可通过采用新型催化剂和氧化剂,改进工艺条件来改进,以提高ADC的收率和质量。

  (2)加强综合利用和三废治理 ADC发泡剂生产过程中副产品多,废气、废液量大, 必须重视对副产品的回收利用和综合治理。目前,除江苏索普外,其他生产厂对低氮废水基本上是未经处理直接排放,因为处理费用约2000元/吨,这种低氮废水对水中动植物危害很大,必须引起足够的重视。

  (3)开发ADC系列品种 不同塑料、不同配方都要求ADC发泡剂的分解温度、细度、发气量等有所差别,应该针对客户要求生产ADC专用品。即使普通的ADC发泡剂,对其发气量、细度、分解温度的专用性要求也越来越高。

  (4)ADC发泡剂改性 在缩合工序中用采用联二脲氧化工序中的副产物盐酸替代部分硫酸,但酸性缩合工艺腐蚀性严重,可采用氯酸钠作氧化剂。

  (5)发泡剂颗粒超细化和活化 缩合反应时增加一定量的尿素可使AC发泡剂收率提高,颗粒粒径减小;发泡剂中加入氧化锌、柠檬酸和硬脂酸等酸性物质以促进活化。

  (6) 低温型 主要是选择一种或多种活化剂与复配,以达到降低其分解温度。

  (7) 高分散性 将发泡剂与某些无机化合物微粒、表面活性剂混配以制成高高分散性发泡剂。例如碳酸氢钠和柠檬酸复合物、ADC和柠檬酸复合物等吸热/放热型发泡剂。

  (8) 抑制发泡型 开发能抑制发泡效果的发泡剂以制备凹凸不平花纹的发泡墙纸等室内装饰材料。

  (9) 复合型发泡剂 将几种不同性能的发泡剂混合以制备同时具有不同功能或发泡效果不同的发泡剂。

  (10) 母料型 大力开发吸热型、吸热/放热型、高温分解型的发泡剂,并通过母料化和表面改性以降低发泡剂的粉尘污染。

  20世纪60年代,润滑剂主要是硬脂酸和石蜡等少数几个品种,到20世纪70年代由于挤出速度的提高,使得润滑剂成为塑料工业必不可少的助剂,特别是PVC-U加工,这促使润滑剂发展,到目前国内已有70多家生产厂,其中有一半是生产聚乙烯蜡(部分是石化企业的副产品,如扬子石化每年有4000吨)。我国已能生产脂肪酰胺(芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和油酸酰胺)、脂肪酸酯类(硬脂酸、褐煤酯蜡、油酸酯蜡、油酸酯、高分子复合酯)、硬脂酸盐类(这部分产品见任稳定剂部分)及蜡类(主要指聚乙烯蜡、褐煤蜡)。有机硅油和脂类可做塑料润滑剂和脱模剂,一般也列入此类,中蓝晨光化工研究院和浙江建德凯杰塑料增韧材料有限公司生产。

  2008年国内润滑剂的生产能为18万吨/年,产量10.0万吨/年,实际消费量为10.0万吨/年,出口量小于进口量,这主要是一些进口设备指定必需用某专用品牌,以及国内尚缺少某些高质量专用牌号。

  有机硅塑料润滑剂是高效能的塑料改性剂,添加0.2%0.5%即可显示改性效果。我国有机硅发展很快,因而开发强化专用料,开发多功能有机硅助剂,如硅芯管内层材料专用高效助剂,强化防潮、阻燃、高冲击强度的有机硅塑料高效助剂等。

  抗氧剂是伴随聚烯烃工业的成长而发展的,我国从70年代开始生产,到2008年生产厂家达到45家,生产能力约9.5万t/a,其中40%用于塑料,有20多个常规或专用品种。由于聚烯烃的产量以10%以上速度增长,对抗氧剂的需求也应匹配,因而国内有不少企业在新建和扩建。例如:北京大兴、吉化公司、抚顺石化公司、安徽合肥、河南濮阳等都准备建厂,金湖-雅宝与美国雅宝公司合资后也要扩建。此外,台湾的抗氧剂厂、美国大湖公司等境外企业都想在国内建厂,因而今后5年,抗氧剂的生产能力、产品品种将有较大幅度的增长,国内原有中小企业因技术、装备落后,将会受到很大的冲击。

  胺类抗氧剂中,二芳基仲胺类的防老剂厂可用于聚乙烯,;对苯二胺类的防老剂DNP是聚稀和聚酰胺的热、光稳定剂,还可用于ABS和POM等类型。多元酚、氨基酚衍生物。它们都不变色、不污染,因而大量用于塑料工业。酚类抗氧剂有100多种,其中以抗氧剂264(或称BHT)效果最好,卫生性、稳定性优,价格不贵,但264的挥发性较大,因而出现了其改良品种抗氧剂1076( 我国已有多家生产)。酚类抗氧剂主要是受阻酚类抗氧剂,包括烷基化单酚、烷基化多酚、硫代双酚等类型,此外还有多元酚、氨基酚衍生物。它们都不变色、不污染,因而大量用于塑料工业。受阻酚类抗氧剂国内增长迅速,产能超过万吨,50%出口。

  开发液体受阻酚抗氧剂、液体亚磷酸酯抗氧剂等挥发性小、耐迁移、相容性好、分散均匀、使用方便的液体抗氧剂。开发用于接触食品、药品包装的天然类抗氧剂,如VE及VE与卵磷酯、亚磷酸酯、甘油、聚乙二醇、高孔率树脂等复合、复配的绿色品种。

  (1) 增加新品种 我国抗氧剂品种很少,应参考国外文献报道,有目的地研究开发新型、高效抗氧剂品种,磷类抗氧剂TNP热稳定性特别好,需求量大,应组织生产。

  (2) 对现有产品的改进 对现有的一些品种,针对其缺陷进行化学结构上的改进,例如亚磷酸酯类加工稳定性好,但对水敏感,易水解,可用胺类来降低水解敏感性也可以提高亚磷酸酯的分子量以降低挥发性、耐析出性和耐久性。

  (3) 复配技术 将两种或多种抗氧剂或其他助剂按协同效应原理进行复配,以提高其抗氧化能力和其他性能。这方面我们已经取得了不少成功事例,应扩大思路,进行研究开发。例如,受阻酚-硫醇类抗氧体系的复配技术。

  (4) 生产专用化学品 汽巴精化、住友化学、旭电化、东丽等公司都有几百个、几十个专用牌号,我国也应重点研究开发,特别是工程塑料专用抗氧剂。

  (5) 环境友好化与无毒、无害化 应大力开发像维生素E这样的完全无毒、无害化的环境友好抗氧剂。

  (7) 高分子量化 提高抗氧剂耐挥发性和耐萃取性,使其有效性延长,也有助于提高制品的卫生性。

  (8) 三元抗氧剂体系 三元抗氧体系在高温抗氧方面性能优于二元抗氧体系,这也是高分子抗氧体系的发展趋势。

  (9) 开发液体受阻酚抗氧剂、液体亚磷酸酯抗氧剂等挥发性小、耐迁移、相容性好、分散均匀、使用方便的液体抗氧剂应开发像Irganox 1135、1141一类挥发性小、耐迁移、可泵抽的液休体受阻酚抗氧剂,开发用于接触食品、药品包装的天然类抗氧剂,如VE及VE与卵磷酯、亚磷酸酯、甘油、聚乙二醇、高孔率树脂等复合、复配的绿色品种。

  (10) 无酚化趋势 受阻酚在捕获过氧自由基后转化为醌类化合物而使制品泛黄,应采用由羟胺、苯并呋喃酚、受阻胺、紫外线吸收剂和亚磷酸酯构成的复合体系,向无酚化抗氧技术发展。所以要开发:①碳自由基捕获剂,如汽巴精细的Irganox HP-136;②羟胺类自由基捕获剂,如汽巴的Fiberatab FSO42;③ 叔胺氮化物自由剂捕获剂,如GE公司的Fiberstab EP; ④双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂,如住友化学公司的Samilizer GM和GS,山西省化工研究院的KY-394。

  (11) 半受阻酚抗氧剂 即非对称受阻酚抗氧剂,它耐氧化氮的着色性,与硫化酯等辅助抗氧剂协效性优,如Irganox 245、Cyanox 1790 、ADk Stab AO-80等。

  (12) 胺类抗氧剂 芳胺类抗氧剂主要用于橡胶制品,但像Irganox 5070的取代二苯胺类抗氧剂与受阻酚、亚磷酸酯等抗氧剂协效性好。

  (13) 亚磷酸酯抗氧剂 这是近10年来发展最快的领域,尤以季戊 四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构的居多。

  (14),金属离子钝化剂以双亚水杨基二胺为主,但应开发多功能化、功能动性金属离子钝化剂,例如汽巴的IrganoXMD1024,尤尼罗伊尔的Nouguard XL-1。

  (15)天然抗氧剂VE和VE与卵磷酯复合的抗氧剂更环保和安全,VE与亚磷酸酯、甘油、聚乙二醇、高孔率树脂等复配而成的复合物也是绿色的品种。

  光稳定剂按机理可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂。按化学结构可分为二苯甲酮、水杨酸酯、苯并、取代丙烯腈、草酰胺、有机镍络合物、受阻胺、三嗪等。

  2008年光稳定剂的消耗量为7000t,其中受阻胺类的占60%,UV吸收剂占35%,猝灭剂占1%。值得一提的是,在受阻胺类光稳定剂中,PDS、GW-544、GW-540等3个光稳定剂已拥有自主知识产产权;受阻胺类光稳定剂770、622、944、783等产品质量已接近国外先进水平,还有出口。

  在紫外线吸收剂中,二苯甲酮类的消费量约占光稳定剂的20%,其中UV-531约占16%,UV-9约占4%;苯并-26因无毒而占有15%。2007年两者的产量约4000吨,其中50%出口。

  猝灭剂主要是镍-2002,因属重金属盐,国外已不生产,我国仅江苏镇江前进化工厂有少量供应,产量已从1000吨降至2006年的不足20吨。

  光稳定剂的发展趋势是向高效、高分子量化、多功能化、无毒化方向发展。HALS仍是主流,其中部分低分子量的要被高分子量的、多官能团的、非碱性的和反应型的品种所取代。

  (1) 高分子量化 高分子量化是防止助剂在加工应用中挥发、萃取、逸散损失,以提高其持久性、耐抽提性和耐热性。近年来单体型高分子量HALS的开发受到重视,国内也已经做出一些成绩,例如上海石化股份公司化工研究所的GFW-100的开发。

  (2) 低碱化也是方向 传统HALS碱性较高,它会使配方中某些酸性组分之间协同效应受到影响。可以通过N-烷基化、N-烷氧基化、N-酰基化,以及具有呱嗪酮结构来改进。

  (3) 复合化、多功能化 基于不同结构HALS组分之间具有协同效应的原理,将几种HALS或HALS与别的光稳定剂复配,使其取常补短,达到高效、多功能的目的,国外有将紫外线吸收剂键合到HALS分子上,制成既有光稳定性又有抗氧性的物质。

  (4) 反应型HALS 在HALS上引入反应性基团或接枝到聚合物上,以解决分散性、相容性,并能做到持久性。

  (5) 环境友好与无毒、无害化 环境友好与无毒、无害化是当今世界文明进步的重要标志,也是十分敏感的社会线 成核剂

  随着人们对透明包装材料的需求增长,近些年因透明薄膜、透明片材及其他透明制品的需求快速增长,成核剂的需求量也迅速增长,2008年国内的科研、生产企业约20家,生产能力超过2500吨,产量约1200吨,表观消费量达1000吨,出口超过200吨。主要生产企业有:北京燕山石化树脂研究所、兰州石化研究院、山西省化工研究院、湖北松滋市树脂厂、广东炜林纳功能材料有限公司、上海塑料公司、华东理工大学、北京市鹰山化工厂、北京化工大学、扬子石化公司研究院、齐鲁石化公司树脂应用研究所、广东石化总厂研究所、北京市化工研究院、河南省科学院化学所、广州合成化学研究所等十几家研究单位从事成核剂的开发与应用,并已取得成效。成核剂的开发研究尚属起步阶段,新产品层出不穷。

  我国塑料用抗静电剂的生产和使用始于20世纪80年代,从事抗静电剂科研与生产的单位有二十多家小规模生产装置,只有自贡炭黑工业研究院建有1000t/a规模的导电炭黑尚具规模。由于家电行业、IT行业的高速发展, 2008的生产能力约8000t/a,实际产量约6000t/a,表观消费量约7000t。未来几年将以10%~15%的速度递增。

  鉴于电子、军工产品和食品包装等行为至抗静电性能要求日益提高,对抗静电剂的数量和质量要求也越来越高,我们应在不断完善现有抗静电品种的基础上,加强系列化产品研制,开发与树脂相容性好、耐热、价格低廉的抗静电剂,尤其要加强对低毒或无毒的多功能抗静电剂以及高效新型的季铵盐、两性型抗静电剂进行研究。应积极开展高分子型永久抗静电剂的基础研究,研究复合型或具特殊功能的专用型抗静电剂,并加强抗静电母料的产品开发,以及为降低生产成本和提高工艺水平上下功夫。

  塑料工业中最常见的交联剂是有机过氧化物、乙烯基硅氧烷、含有不饱和健的单体或化合物;有时需要添加助交联剂,可在高分子链上产生接枝交联,则能进一步改善性能。助交联剂又称交联促进剂,是一些含有双键的化合物,如甲基丙烯酸酯类、苯醌 二肟类、烯丙基酯类、马来酰亚胺类化合物等。

  (1)定义 使线型或轻度支化的聚合物,通过交联反应转变成三维网状结构的过程称为交联或固化。通常,对热塑性塑料的轻度网状化称为交联,而对热固性树脂的网状化刚称为固化,固化后的塑料成为不溶不熔的三维网状结构。所以凡能使热塑性塑料交联成轻度网状化的物质叫交联剂;凡能使热固性树脂交联固化形成立体网状结构的物质叫固化剂。更确切地说:为提高塑料的耐热性、力学性能、耐溶剂性、耐油性、耐磨性、耐应裂开裂等性能而添加到塑料中的物质,以促使大分子彼此交联而成部分网状结构的物质称做交联剂。交联剂是一种受热能放出游离基来活化高分子链,使两个聚合物通过共价键或一系列相对较短的化学键连接起来的一种助剂。有些加工工艺如聚烯烃的发泡成型,若没有交联剂的参与就难以实施,特别像聚丙烯泡沫塑料若无交联剂的参与就无法成型; 交联剂还可赋予聚烯烃的如形状记忆功能等新的功能。

  (2)分类 塑料工业中最常见的交联剂是有机过氧化物、乙烯基硅氧烷、含有不饱和健的单体或化合物;有时需要添加助交联剂,可在高分子链上产生接枝交联,则能进一步改善性能。助交联剂又称交联促进剂,是一些含有双键的化合物,如甲基丙烯酸酯类、苯醌二肟类、烯丙基酯类、马来酰亚胺类化合物等。

  交联剂主要是有机过氧化物,此外还有具有臭氧结构的化合物、酰基烷基磺酰基过氧化物和聚合物等。有机过氧化物可分为:二烷基过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化酯、酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、酮过氧化物等。

  凡是能通过物理作用或化学反应杀死附着在塑料制品表面的微生物(细菌、酵母菌等)的一种塑料添加剂就叫做抗菌剂。抗菌剂也能杀死霉菌起防霉作用,但性能上比防霉剂差,而且是无毒的或低毒的。

  天然抗菌剂是天然植物的提取物,其抗菌效虽高,且安全无毒,但耐热性差,持效时间短,加工也困难,尚无大规模商品生产产品。

  有机类抗菌剂以酚醚类、苯酚类、季铵盐类、双胍类、异噻唑类等合成制品,具有杀菌速度快、抗菌范围广、防霉效果优等特性,但具有毒性,耐热性差,药效持续时间短等缺点。季铵盐是目前使用较广的有机类抗菌剂,季铵盐烷基链长的毒性低,在季铵盐中引入不饱和烷基的抗菌能力比引入甲基的高得多,季磷盐的抗菌能力又比季铵盐类高出2个数量级。相对分子质量增大,其有机抗菌剂的抗菌能力增大,有助于更好地发挥抗菌性能。

  无机抗菌剂主要指银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机物载体上的制剂,其中的银离子易生成氧化银或经光催化还原成金属银,因此其制品易变色。无机化合物可分为三类:①将金属银、锌、铜 等低价离子吸附到载体上的金属离子/载体类;②二氧化钛类;③金属离子/含二氧化载体类。

  无机抗菌剂的特点是耐久性及安全性高,耐热性好,抗菌范围广,有效期长,因而是目前最主要的品种。

  微生物对塑料的侵蚀,除软质、聚氯乙烯外,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等热塑性塑料和不饱和聚酯等也难幸免。微生物的代谢副产品会引起塑料制品表面呈粉色、黄色、灰色或黑色污染,微生物降解物受光及氧的影响亦会引起污染;霉菌及微生物降解物即使浓度很低也会出现异味;微生物的生长更有可能成为传染疾病的媒介。因此,生物抑制剂被广泛地应用于浴室内用品、厨房用品和工业、卫生用品。

  常见的生物抑制剂有:三丁基氧化锡及其衍生物,10,10-双酚哑吡醚,含银类化合物。它们的缺点是活性不足,对微生物活性范围较窄,因而用量要提高。汽巴精化公司的Irgaguard B1000 (有效成分为三氯羟基二苯醚)的分解温度300℃,可经受到270℃的加工温度,并能长久控制多种微生物的滋生,用量仅0.1%~1.0%。我们应该研究开发这一类不含有毒物质和重金属的生物抑制剂。

  金属离子抗菌剂可分为银系、铜系、锌系抗菌剂。按照无机载体的不同,可分为沸石抗菌剂、粘土抗菌剂等。银离子的抗菌性最好,安全性也好,用熔融法制备的载银硼硅酸盐玻璃,在130℃以上烧成的产品耐候性与耐热性均好,以1%用量添加在各种颜色的PE中制成薄膜有良好的抗菌性,杀菌率达99.99%,薄膜力学性能无变化。

  (1)抗菌能力 金属离子抗菌剂有较强的抗菌能力和广谱抗菌性能,特别是银离子型。西南交大材料学院研制出氧化锌晶体复合抗菌剂,抗菌率达99%,己用于抗菌包装袋

  (2)安全性 银离子型的LD502000mg/Kg,对皮肤无刺激反应,基因突变呈阴性,因而安全性好。

  (3)耐久性 抗菌载体对抗菌性金属离子的担持能力和缓释性,以及抗菌能力的持久性,它与抗菌金属离子的交换容量、交换脱离速度和抗菌载体中的位置有关,金属离子抗菌剂耐久性优于易挥发的有机抗菌剂。

  (4)耐热性 金属离子抗菌剂的分解温度一般均大于500℃,故热稳定性好。

  20世纪90年代,美、日、中相继开发载银可溶性玻璃抗菌剂,可溶性玻璃有:硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃和磷酸盐类玻璃,在这些玻璃中添加2%~5%银(Ag2O),铜、锌含量为30%左右。还应加入抑制银还原的化合物,如二氧化铈、氧化铋等,以防止银盐变为棕色的氧化银。

  国内许多板材厂采用载银可溶性玻璃做抗菌剂用于冰箱内衬,它也可添加到树脂中制成抗菌人造革、纤维、无纺布、纸张、涂料及建材中。随着我国社会发展和人民生活水平的日益提高,国内消费市场对抗菌材料制品的需求日趋旺盛。

  我国在20世纪90年代末期西北有色金属研究院、昆明贵金属研究所等单位己开始研制无机抗菌材料,真正有产品出售的只有中科院化学所工程塑料重点实验室、鞍山裕原抗菌剂有限公司等30多家,2008年抗菌剂产量达1400t,抗菌制品产值达1100亿元。

  抗菌剂的生产单位:上海染化八厂、鞍山裕原塑胶抗菌剂有限公司、海尔科化新材料事业部、江苏泰兴河海纳米科技股份公司、上海博纳维来有限公司、鞍山裕原塑胶抗菌剂有限公司、西安康旺抗菌科技股份公司。

  以中科院化学所为首的科研、生产、销售、应用单位已建立中国抗菌材料协会,该协会还制定了相关的国家标准和行业标准,这将推动国内的研究、生产与应用。

  防霉剂又称防霉菌剂、微生物抑制剂,塑料被微生物(即真菌)侵蚀后会使制品污染(产生粉色污点、变色)、变味、电性能下降、吸垢、老化。

  (1)酚类化合物 如苯酚、氯代苯酚及其衍生物,是杀菌力强而价廉的防霉剂。

  (2)有机金属化合物 杀菌力随金属种类而异可按如下顺序:银>汞>铅>铜>镍>锌>镉。常用的有:①有机汞化合物,它的毒性大;②有机锡化合物,毒性较小但对人体有害,用于不接触人体和食用品的塑料制品;③有机铜,如8-羟喹啉铜,毒性较低,但挥发性大,且带黄绿色。

  醋酸苯汞、三正丁基锡氧化物及其衍生物效用高、杀菌力强,广泛应用。8-羟基喹啉铜、有机硫、有机磷、苯并咪唑衍生物等都有生产和应用,主要用于电缆、电线、人造革、鞋类、贮水槽罐、潮湿环境中的塑料制品。

  传统的防霉剂有毒,应开发低毒和环境友好的品种,在配伍体系中应具有低渗移性低挥发性;应开发银系、锌系等无毒金属类防霉剂和无机纳米粒子的防霉剂,以及有抗菌功能的防霉剂。

  防雾、流滴剂都是表面活性剂,只是防雾剂的表面活性更高,因而有人将其统称为防雾滴剂。20世纪70年代末,塑料薄膜得以在农业暖棚中得到应用,开始对防雾剂和流滴剂进行研究,目前全国已有10余家生产单位,但产量都不大。作为防雾、流滴剂,要求有良好的防雾滴效果,有较高的热稳定牲和与其他助剂的配伍性,不喷霜、不渗移、无毒、无腐蚀性等性能。它们主要包括以下几种类型:多元醇脂肪酸类;烷基酚环氧乙烷加成物;含氮表面活性剂;含氟表面活性剂;含硅表面活性剂等。

  会在其表面凝结细小的水珠,它对光的反射影响了光线通过,不利于作物生长。流滴剂是一种表面活性剂,起破坏水珠与薄膜之间的界面张力,防止表面形成水珠的一类助剂。

  流滴剂按使用方法可分为添加型和涂布型两种。添加型可保护透明塑料薄膜,极大地促进了农业生产的发展,但塑料表面具有疏水性,当薄膜表面温度低于大气的露点或周围处于高温高湿度状态时能长期发挥防雾和流滴作用,并具有润滑、抗粘结和抗静电性能。

  聚烯烃、聚氯乙烯等塑料具有疏水性,当这些材料的薄片、薄膜表面温度达到露点以下时,空气中的水蒸气会在其表面冷却凝结成细小的水滴,使表面模糊不清,影响透光率。为防止塑料薄膜和片材表面结雾的办法是赋予其表面亲水性,这类用于防止结雾的物质叫防雾剂。有的防雾剂可使凝结的水滴扩散为膜状并顺表面流下,故又称作防滴剂或流滴剂,多用脂肪酸多元酯、脂肪烷醇酰胺、烷基胺环氧乙烷加成物等非离子型表面活性剂及其复合物。防雾剂的典型用量为0.5%~4.0%。常用的防雾剂有甘油脂肪酸酯(即甘油单酸酯)、山梨醇酐脂肪酸酯和两者的环氧乙烷加成物。

  除酸剂又称抗酸剂或共稳定剂,是聚烯烃常用的基础稳定剂组合中除抗氧剂、加工稳定剂外第三个重要的添加剂。PE、PP等聚烯烃中残留的少量含氯化合物常导致加工设备腐蚀,聚烯烃与金属复合或长期与金属接触时也会发生腐蚀性,因而需要添加除酸剂。

  除酸剂有金属硬脂酸盐、水滑石类、水铝钙石、氧化锌、亚磷酸酯衍生物等。金属皂类主要用于聚烯烃中,PE常用CaSt和ZnSt,而在PP中只用CaSt,在POM中也可用CaSt。水滑石通常在聚烯烃中作酸中和剂,为了改善分散性和聚合物的相容性,可用硬脂酸的钠、钙、锌盐进行包覆。ZnO既是酸中和剂又是除酸剂。

  功能母料是指在合成树脂中混入超常量的能赋予其某种特殊功能的助剂,经过配混、塑化得到具有特殊功能的助剂浓缩物。功能母粒及改性塑料不仅改善聚合物的外观及理化性能,而且可以改进其加工性能,提高产品的附加值。企业可根据客户要求提供定制功能母粒及改性塑料。功能母料的生产应用具有如下优点:

  ① 专业化程度高 有利于成型加工企业简化生产工序,减少设备、提高生产率;

  ② 简化工艺而使用便捷 简化了各种原材料的配混,母料和树脂只需简单混合、塑化,用一台挤出机或注塑机即可制得合格产品;

  ② 综合性原则 除考虑功能化原则外,还要综合考虑后续产品的加工性能、热稳定性和成型品的力学性能、电性能、耐老化性能等。

  ③ 广谱性原则 一种母料可能用于制造多种塑料制品,因而配方设计时应事先考虑到适用范围,要尽可能兼顾,虽然在产品说明书中己标明应用范围。

  ④ 标准化原则 功能母料对塑料加工厂是原材料,应制订企业质量标准或符合国家或行业标准,以备检测。同时作为产品应标明建议添加量、成型加工条件及所得产品的最终性能。

  ⑤ 简化原则 应尽可能简化塑料加工厂成型加工工艺和放宽工艺控制条件,便于加工成型合格的产品。

  以合成树脂作为载体,应用多种多样的配合助剂,与功能化树脂、增韧剂、导电、染色、阻燃、导磁、增强剂等功能材料复合,制备功能母料,塑料改性功能母料的特性取决于母体材料塑料及填充复合材料的种类、数量、复合工艺方法及复合后功能母料的结构等,一般造粒后的功能母料能很方便地与将要使用的塑料材料混合后加工,从而改善、提高、塑料材料强度或各种特殊的性能及功能,如导电、阻燃、增韧、增强、降低成本、易加工等。

  功能母料的基本组成包括作为载体母料的合成树脂、功能助剂、加工助剂、增容助剂和填料。目前开发的载体母料主要是通用热塑性合成树脂,如:HDPE、LDPE、LLDPE、PP、PVC、PS、HIPS、ABS、PMMA等;其次是部分热塑性工程塑料,如:PA6、PA66、PC、PET、PBT等。

  功能母料包括色母料、耐老化母料、防雾滴母料、耐高温母料、抗静电母料等。 功能助剂,注塑色母、金属色母、珠光色母、各种填充母料、抗静电母料等多个系列产品,白色母粒 ? 黑色母粒 ? 功能母粒? 彩色母粒 ? 聚合体着色改性母料

  功能母料及改性塑料不仅改善聚合物的外观及理化性能,而且可以改进其加工性能,提高产品的附加值。表8列出了部分功能母料产品性能及应用说明

  填充料对降低塑料制品的成本有看十分重要的意义,填充料粒子的活性表面与聚合物相结合形成物理交联结构则能起到增强、增韧作用。如果填充料与聚合物之间的亲和性越好,则结合力越大,增强、增韧效果就越强。

  ①填料核 主要起增加容量、降低成本、提高刚性、改善制品性能等作用,用量一般为母料的70%-85%。

  ②偶联层 主要是由对填料核和树脂同时起到化学和物理作用的偶联剂以及少量交联剂组成,它可以改善填料与树脂间的结合力,改善制品的加工性能和物理力学性能,也产生一定的补强作用。

  ③分散层 主要由低相对分子质量聚合物或分散剂组成,对改善填充母料与树脂体系的流动性、避免无机填料团聚,提高制品表面光洁程度和手感等方面起关键作用。

  ④增混层 由载体树脂构成,它是母料的基体,主要起对填料的包覆、粘结作用,使母料成粒并具有一定强度,因此对体系的力学性能影响很大。

  ①填料 主要是:碳酸钙、硅灰石、滑石粉、高岭土、云母、炉粉煤灰和玻璃微珠、硫酸鋇等。

  ②偶联剂 用于对无机填料进行表面处理,常用硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸酯类偶联剂,也可用硬脂酸及其盐类。用量一般为0.5%-3.0%。

  ③分散剂 分散剂的功能是将填料分散成细粒,在加工中不再凝聚。因而分散剂应与树脂有很好的相容性,其熔点和熔体温度应低于载体树脂。常用的有硬脂酸及其盐类、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、-甲基苯乙烯树脂等。

  ④载体树脂 由于填充母料主要用于聚烯烃类,所以载体树脂常用:LDPE、HDPE、LLDPE、PP、PS、CPE、EVA,但HDPE、PP、PS、LLDPE不宜单独使用,例如LDPE与LLDPE复合使用的效果就好得多。载体树脂的用量一般为15%-30%。

  ⑤润滑剂 润滑剂是为了改善加工性。选择润滑剂时要看使用偶联剂的品种,如钛酸酯类偶联剂不能用硬脂酸,而铝酸酯类偶联剂能用硬脂酸,它们有协同效应,用量为0.5%-1.0%。

  传统的塑料着色是采用浮染法或浮染再造粒法,此法需要技术含量高、原材料和多种设备,而色母粒法是把超常量的颜料均匀地载附在树脂中而制成的粒料。此法的优点在于:分散均匀、质量优;产品成本较低;配色技术及操作简单易行;操作环境良好。因此是目前最先进、最科学、最实用的着色方法。

  色母料的结构常由颜料核、分散层、载体三层构成,由于塑料品种多样,性能各异,加工条件和使用环境的差异,对着色剂、分散剂、载体树脂的要求也不尽相同。

  ①着色剂 主要起着色遮盖作用,聚烯烃色母料用的着色剂有无机和有机颜料及少量耐温染料。着色剂在色母料中用量一般为20%--60%,浓度越高则加工起困难。

  ②分散剂 常用的有氧化聚乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸及其盐类、石蜡、-甲基苯乙烯树脂等。用量为着色剂用量的15%-50%,以20%-30%为佳。

  ③载体树脂 载体树脂是色母料的基体,主要对着色剂起包覆、粘结作用,常选用与被着色树脂相容性好、有利于着色剂分散和流动性好的树脂,如熔体指数为2--10的LDPE,也可以用,用量为30%--50%。

  ④其他助剂 根据色母料的品种和用途,有时还要添加其他助剂,以增加色母料的附加值,成为多功能性色母料。如:润滑剂、偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、增韧改性剂、光亮剂等。

  (1) 聚烯烃珠光色母料 又称聚烯烃珠光母料,它的结构与普通色母粒基本相同,其成分主要包含珠光颜料、载体树脂、偶联剂、分散剂等。

  (2) 聚烯烃铜金色母料 其结构由里向外由金属颜料核、分散层、载体三层构成,主要成分为铜金属合金粉、钝化偶联剂、载体树脂及其他助剂。

  (3) 聚烯烃银色母料 银色母料以铝粉颜料、载体树脂、偶联剂、分散剂等为原料制得,在透明料中铝粉添加量为2%--3%。

  抗静电母料 可以减少薄膜、板材、片材、管材、容器等塑料制品制品的表面电阻率。

  高聚物在常规情况下为绝缘体,通常表面电阻为1012以上,防静电包装材料要求表面电阻为107 -1011。抗静电母料是聚烯烃类塑料的添加型高效抗静电母粒,由载体、抗静电剂、其他添加剂组成。该产品添加入塑料中可以避免由于高聚物本身的绝缘性能而产生的静电,从而使其能够适应IT产品的包装要求和特殊抗静电制品的生产,对于制品的表面防尘有良好效果。产品抗静电效果好,效能持久,分散性好、添加量小,不含任何有毒物质,符合FDA标准。

  采用复配添加型阻燃剂,能有效提高聚烯烃的氧指数,以降低聚烯烃的燃烧性能,达到阻燃效果。分散剂常用硬脂酸及其盐类、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯、-甲基苯乙烯树脂等,载体树脂用LDPE、HDPE、PP及它们的共混物。有时还要添加润滑剂、偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂,PVC-C则要添加增塑剂、热稳定剂。

  聚烯烃典型配方(质量份):阻燃体系 50-60;稳定体系6-7;载体树脂35-45;分散剂 2-3;其他助剂1-2。

  系列抗紫外线母料用于提高聚烯烃塑料扁丝、容器、户外用品、绳索、薄膜等塑料制品的耐紫外线爽滑母料

  此类母料是由防粘剂、爽滑剂、载体树脂及其他助剂组成,用于减少薄膜各层之间的摩擦系数,有利于薄膜的解卷和撕开,在挤出成型中可使主电机电流降低5%-8%,节约能耗。

  若挤出机长时间停机,每次停机前在LLDPE中加入母料,可使下次开机时不必反复清洗挤出机,从而可简化开机程序和节省原料。

  防雾母料 用于PE/PP蔬菜保鲜膜、食品包装膜的防雾,更加直观清晰地看到实物。

  此类产品用于各类需要增白、增亮的产品如:PP、PE再生塑料的吹膜、注塑、挤管等。

  此类母料用于LLDPE,HDPE,PPR等可改善表面光洁度,增加产量,提高制品档次的产品,可明显减少清洗螺杆、机头的次数

  双防(防老化、防流滴)、消雾、以及水果、蔬菜保鲜母料,用于农用大棚、蔬菜、水果保鲜膜的功能化改造。

  利用纳米效应,高效杀灭和抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌等常见细菌,抗菌率达95%以上;抗菌效果持久,稳定;符合食品卫生要求。 产品应用: 广泛应用于塑料、纤维、橡胶等高分子材料。

  典型说明: 大幅度提高均聚、高结晶聚丙烯树脂的透明度,让本来不透明的均聚、高结晶聚丙烯树脂的透明度完全达到,甚至超过无规共聚聚丙烯透明树脂的透明度;提高制件耐热温度;提...

  典型说明: 全面提升聚乙烯、聚丙烯树脂产品质量;提高聚乙烯薄膜阻隔性能;降低树脂收缩率,让制件尺寸变大;提高耐热温度;缩短制品成型周期;消除翘曲变形;提升制品的光泽度...

  典型说明: 全面提升聚丙烯树脂产品质量;消除翘曲现象,为制品提供优秀的尺寸稳定性;缩短制品成型周期,能提高制品成型加工效率20%~30%;提高聚丙烯树脂的耐热温度20~25。

  采用进口高效、稳定的受阻胺光稳定剂,能为多种聚合物提供显著的光稳定效果,有效防止在光致降解过程中聚合物的化学键遭受破坏,达到很好的防老化目的。

  采用复配添加型阻燃剂,能有效提高聚烯烃的氧指数,以降低聚烯烃的燃烧性能,达到阻燃效果。分散剂常用硬脂酸及其盐类、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯、-甲基苯乙烯树脂等,载体树脂用LDPE、HDPE、PP及它们的共混物。有时还要添加润滑剂、偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂,PVC-C则要添加增塑剂、热稳定剂。

  聚烯烃典型配方(质量份):阻燃体系 50-60;稳定体系6-7;载体树脂35-45;分散剂 2-3;其他助剂1-2。

  采用进口复配阻燃剂,能有效提高聚烯烃的氧指数,以降低聚烯烃的燃烧性能,达到阻燃效果。

  塑料加工业经过多年高速发展,取得辉煌业绩外也存在一些制约行业发展问题。在目前产业结构调整时期把发展趋缓的原因有人归结到“金融危机”也不完全合适,这是多年积淀下来亟需解决的问题。主要问题:一是自主创新能力不强。出口产品附加值较低,关键技术装备主要依赖进口。二是产业结构亟待调整。生产要分布在沿海地区,中西部地区发展滞后。出口市场主要集中在欧、美、日,尚未形成多元化格局,中低端产品多,高质量、高附加值产品少。

  当前我们应抓住产业结构调整机遇,继续加速产业技术升级改造,转变传统的发展方式,实现塑料加工业战略转型,继续保持平稳健康发展势头。企业应狠抓产品质量,争创知名品牌,提升产业技术创新水平,提高产品国际竞争力。

  塑料助剂行业的所有企业都要加倍重视技术创新工作,要积极开发优质高效、符合健康和环保要求的新产品,满足市场对塑料助剂行业的要求,要加大技术创新的投入,重视技术人才的引进与培养,加强与大专院校和科研院所的合作,跟踪国内外同行业的技术发展趋势,做好多种形式的技术交流,努力开发拥有自主知识产权的产品和专有技术,提高行业的技术水平和自主技术创新的能力。